第一章  緒論

      

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes)定義為可產(chǎn)生大量的?OH自由基過(guò)程，利用高活性自由基進(jìn)攻大分子有機(jī)物并與之反應(yīng)，從而破壞油劑分子結(jié)構(gòu)達(dá)到氧化去除有機(jī)物的目的，實(shí)現(xiàn)高效的氧化處理。

     Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時(shí)存在明顯的選擇性。羥基取代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長(zhǎng)及主鏈的飽和度對(duì)Fenton法處理效果均存在不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一元酚羥基對(duì)Fenton反應(yīng)有著促進(jìn)作用,而一元醇羥基對(duì)其有強(qiáng)烈的抑制作用;當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時(shí)隨羥基數(shù)量的增加其對(duì)Fenton反應(yīng)的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個(gè)數(shù)越多,則其對(duì)Fenton反應(yīng)的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對(duì)Fenton反應(yīng)的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的Fenton法處理效果很差,而對(duì)苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長(zhǎng)與醇羥基個(gè)數(shù)都不同時(shí),隨主鏈的增長(zhǎng)和羥基數(shù)量的增加,其對(duì)Fenton反應(yīng)的抑制作用隨之下降,表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。 不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來(lái)直接判斷底物對(duì)芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對(duì)室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用,且加熱頻率越大,效果越明顯。

 

第二章 芬頓的原理

 

     當(dāng) Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時(shí)，尚不清楚過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子反應(yīng)到底生成了什么氧化劑具有如此強(qiáng)的氧化能力。20多年后，有人假設(shè)可能反應(yīng)中產(chǎn)生了經(jīng)基自由基，由于H2O2在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性(電子親和能力569.3KJ的經(jīng)基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為C02,H20及無(wú)機(jī)鹽類等小分子物質(zhì)。據(jù)計(jì)算在pH=4的溶液中，-OH的氧化電位高達(dá)2.73 V，其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機(jī)物，特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對(duì)其中的絕大部分都可以無(wú)選擇地氧化降解。

有關(guān)芬頓試劑的反應(yīng)機(jī)理，一種研究認(rèn)為是無(wú)機(jī)物之間的反應(yīng)，像Fe2+,Fe3+, H202, ·OH,HO2·和02-·，這是一般的芬頓反應(yīng)體系中都存在的。這部分反應(yīng)的機(jī)理研究主要通過(guò)化學(xué)捕獲劑和先進(jìn)的分析儀器來(lái)完成，研究主要集中在是產(chǎn)生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產(chǎn)生以鐵為中心的高價(jià)瞬態(tài)氧化物種。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕獲HO2·自由基。同時(shí)，-OH自由基的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不影響到對(duì)HO2·自由基的捕獲。依據(jù)此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理，這也是芬頓反應(yīng)比較成熟的機(jī)理論斷。然而直到現(xiàn)在，對(duì)鐵氧化后在反應(yīng)中存在的形態(tài)等方面還有很多問(wèn)題需要研究。針對(duì)這一現(xiàn)象，一些學(xué)者提出了許多中間過(guò)程，歸納起來(lái)主要有幾種:pH值在2.5一4.5之間時(shí)，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，這個(gè)反應(yīng)的發(fā)生是H2O2在Fe2+的第一個(gè)配位體上發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體內(nèi)二電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成Fe的復(fù)合物。Fe(oH)3(H2O)4+中間體繼續(xù)反應(yīng)并產(chǎn)生·OH，F(xiàn)e(oH)(H2O)52+繼續(xù)與H2O2:發(fā)生反應(yīng)，使Fe2+得以循環(huán)。 

 

第三章 芬頓氧化塔

 

近年來(lái)，我司致力于研究芬頓與有機(jī)物及其中間產(chǎn)物之間的反應(yīng)規(guī)律;研究芬頓對(duì)不同有機(jī)物的動(dòng)力學(xué)，并建立了不同的動(dòng)力學(xué)模型。這種研究推動(dòng)了我司芬頓氧化技術(shù)的成熟。我司開(kāi)發(fā)了芬頓氧化塔設(shè)備。該設(shè)備能處理大部分難降解的有機(jī)廢水，如氰化物、酚類、染料廢水、染料中間體或染料助劑廢水、農(nóng)藥（草甘膦）廢水、焦化廢水、垃圾滲濾液等。

在此舉例說(shuō)明我司用芬頓氧化塔對(duì)難降解的氯酚廢水的研究。我司芬頓氧化氯酚的反應(yīng)特征，主要研究pH、H202、Fe2+對(duì)反應(yīng)的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如果酸性太強(qiáng)，溶液中的H+濃度過(guò)高，過(guò)氧化氫以H3O2+穩(wěn)定存在，而且有機(jī)物在強(qiáng)酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+，催化反應(yīng)受阻。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)受到自由Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產(chǎn)生·OH的關(guān)鍵因素。被芬頓分解的小分子有機(jī)物，有一部分會(huì)加速分解，而另外一部分會(huì)和Fe2+形成穩(wěn)定的化合物，很難被進(jìn)一步降解，只要有H+存在，有機(jī)物的降解反應(yīng)便會(huì)繼續(xù)下去。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出pH=2-4時(shí)，有機(jī)物的降解速率發(fā)生在短短的幾分鐘之內(nèi)，這個(gè)降解速率相對(duì)于氯酚濃度來(lái)說(shuō)是一級(jí)反應(yīng)，它的反應(yīng)速率常數(shù)正比于Fe2+和H202的初始濃度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)受到中間有機(jī)產(chǎn)物的影響極大，因此動(dòng)力學(xué)的研究應(yīng)該考慮中間產(chǎn)物的影響。我司技術(shù)人員對(duì)間硝基苯胺的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，分別考察了H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時(shí)間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對(duì)不同氧化降解時(shí)間后間硝基苯胺的殘余濃度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的相關(guān)性進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)的模式，得到了該反應(yīng)的表觀速率常數(shù)和活化能。利用紫外光譜對(duì)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物應(yīng)為戊烯二酸。由于經(jīng)基自由基與間硝基苯胺的反應(yīng)速率常數(shù)大于有機(jī)酸的反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，在芬頓試劑催化降解反應(yīng)中，當(dāng)所投加的芬頓試劑劑量不足以完全氧化間硝基苯胺時(shí)，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應(yīng)終止于產(chǎn)酸階段。因此，在實(shí)際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據(jù)需要用芬頓試劑氧化法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預(yù)處理方法，為后續(xù)的生化處理提供良好的反應(yīng)條件。但是，當(dāng)芬頓試劑投加量較大時(shí)，可以對(duì)中間產(chǎn)物有機(jī)酸進(jìn)一步降解，生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對(duì)芬頓試劑與有機(jī)物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究可以了解有機(jī)物在芬頓試劑中的反應(yīng)進(jìn)程，尋找合適的反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，為我司芬頓氧化塔設(shè)備的處理效果提供堅(jiān)實(shí)的依據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。 

 

第四章 芬頓氧化塔的優(yōu)點(diǎn)

 

(1).芬頓體系所產(chǎn)生的中間態(tài)活性物種羥基自由基（·OH）跟其他氧化劑相比，具有更高的氧化電極電位。即更強(qiáng)的氧化能力，試劑沒(méi)有毒性，均相體系沒(méi)有質(zhì)量傳輸?shù)淖璧K，操作簡(jiǎn)單，投資小。 

(2) 芬頓體系所產(chǎn)生的中間態(tài)活性物種羥基自由基（·OH）是一種很強(qiáng)的氧化劑,其氧化電極電位 (Ｅ)為2.80Ｖ,在已知的氧化劑中僅次于Ｆ2。

(3) 芬頓體系所產(chǎn)生的中間態(tài)活性物種羥基自由基（·OH）具有較高的電負(fù)性或電子親和能(569.3kj),容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn),同時(shí)羥自由基的進(jìn)攻具有一定的選擇性。

(4) 芬頓體系所產(chǎn)生的中間態(tài)活性物種羥基自由基（·OH）還具有加成作用,當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí),除非被進(jìn)攻的分子具有高度活潑的碳?xì)滏I, 否則,將發(fā)生加成反應(yīng)。